神宗因西夏内乱而派兵进攻，于是在熙河增设兰州，在延安增设安疆、米脂等五寨。元祐二年（1087年），西夏派使者贺哲宗登位，使者返回，尚未出境，西夏又派使者入境。朝廷知道他们有请求兰州、五寨土地的意思，大臣讨论守或弃尚未决定。苏辙建议答应西夏所请，朝廷便允许还西夏五寨。
　　元祐四年（1089年），权任吏部尚书。八月，奉命与刑部侍郎赵君锡出使辽国，任贺辽国生辰国信使。
拜相参政　　元祐五年（1090年）五月，苏辙被任命为龙图阁直学士、御史中丞。十二月，任龙图阁学士。
　　元祐六年（1091年）二月，任中大夫、守尚书右丞。当时苏轼遭人排挤，乞求外任，苏辙也随兄连上四札，也乞外任，但未获准许。
　　元祐七年（1092年）四月，朝廷命苏辙代理太尉、充任册皇后告期使。六月，任太中大夫、守门下侍郎。十一月，朝廷因郊祀天地而特加苏辙护军，进封开国伯，实封食邑二百户。
连遭贬谪　　元祐八年（1093年），哲宗亲政，新法派重新得势。
　　绍圣元年（1094年），门下侍郎李清臣主持科考，出题批驳元祐政事。他上书反对哲宗恢复熙宁新法，被贬官，削去职名任汝州知州。过了几个月，元丰时诸臣都在朝廷任职，再贬苏辙为左朝议大夫、袁州知州。未到任，又于七月降为左朝议大夫、试少府监，分司南京，筠州居住处分。苏辙治州有优异政绩，等到他被罢免离开，州里父老送别他的人都呜咽流涕，延绵数十里不断。八月，到真州时，作《阻风》诗。
　　绍圣四年（1097年）二月，苏辙又被贬为化州别驾，安置雷州处分。此时，苏轼也被贬为琼州别驾，昌化军安置。五月十一日，兄弟二人再次相遇于藤州，苏辙送苏轼赴海南。六月十一日诀别于海滨。